在大多数炼油化工企业采用的二级克劳斯工艺和斯科特(SCOT) 尾气处理法的硫磺回收装置中,在一、二级转化器和尾气加氢反应器内都填有特制的硫磺回收催化剂, 通过催化剂进一步反应以提高硫的回收率。这些催化剂的活性组分主要是具有大表面积和大量活性中心的活性氧化铝, 在硫磺回收装置的生产中, 催化剂活性的高低至关重要, 一旦其活性衰退或者失活, 必然会造成硫收率降低, 甚至整个装置停工。
    本文主要讨论引起催化剂活性衰退的主要原因及应采取的措施, 以保持催化剂的高活性和延长其使用寿命, 实现硫磺回收装置的长、安、稳高效运行。
    1 活性衰退原因分析
    在硫磺回收催化剂表面, 特别是孔隙内部表面, 分布着大量的活性中心, 反应物(H2S 和 SO2) 被吸附在活性中心表面进行反应, 生成的元素硫从表面解吸并扩散到过程气中, 因此, 催化剂表面积愈大, 表面活性中心越多, 催化剂的活性就越高。但是, 催化剂在使用过程中活性逐渐降低, 主要原因是孔隙被堵塞或活性中心损失, 使硫回收率降低,床层温升下降, 此过程形成催化剂的活性衰退。引起催化剂活性衰退的因素有 2 类: 一是催化剂内部结构变化, 它使催化剂活性缓慢降低且不能再生; 另一类是外部因素, 其作用迅速, 但有时可以防止, 采取一定措施后催化剂活性可以部分或全部恢复。
    1.1 催化剂内部结构变化
    使用过程中内部结构的变化, 引起表面积变小的过程就是催化剂的老化过程。老化过程可以分为热老化和水热老化, 温度高和有液态水存在会引起热老化和水热老化。在 500 ℃以下, 该过程进行得很缓慢; 若催化剂床层温度超过 550 ℃, 催化剂组分发生相变化, 逐渐生成高温氧化铝, 表面积急剧下降, 多孔氧化铝孔道开始倒塌, 使催化剂永久地失去活性。操作中应特别注意催化剂床层温度变化, 严禁超温。
    1.2 外部因素引起的活性衰退
    影响催化剂活性衰退的外部因素主要有 3 个,即硫沉积、含碳物质沉积和硫酸盐化, 它们造成的催化剂活性降低是暂时的, 可以恢复。
    1.2.1 硫沉积
    在使用过程中, 催化剂表面活性中心会被元素硫覆盖, 元素硫的沉积可能是在冷凝和吸附 2 种作用下发生的。冷凝作用, 当反应器操作温度低于过程硫露点时, 硫蒸气冷凝沉积在催化剂上, 堵塞催化剂颗粒的微孔隙, 甚至堵塞催化剂颗粒之间的孔隙, 不仅影响催化剂的活性, 还引起催化剂床层压降增加;吸附作用, 虽然反应器操作温度高于过程气的硫露点, 但由于表面积大, 并具有微孔结构, 因此硫蒸气会由于吸附作用和毛细管凝聚作用而被吸附在表面活性中心上, 使催化剂活性降低, 此过程为一可逆过程。为使催化剂活性恢复, 一般采用提高床层温度的方法, 使被凝结的硫蒸发, 吸附的硫解吸并挥发到过程气中[1]。
    1.2.2 含碳物质的沉积
    在酸性气燃烧过程中, 含有的烃类有时不能完全燃烧而生成焦炭和焦油状含碳物质。它们容易被催化剂吸附并沉积在一级反应器顶部。若沉积的焦炭量太大, 并延伸到整个床层, 会增加床层压力降,影响产品硫磺的质量。焦油系烃- 硫聚合物, 由过程气中夹带的重烃或有机溶剂等在高温下和元素硫反应生成, 焦油沉积在催化剂表面堵塞催化剂颗粒表面的微孔, 降低催化剂活性, 当催化剂表面沉积的焦油的质量分数达 1%～2%时, 即完全丧失活性。
    1.2.3 硫酸盐的生成
    催化剂和过程气中的 SO2, SO3 和 O2 作用, 催化剂中的氧化铝和氧化铁会转化成硫酸盐, 占据催化剂的表面活性中心, 降低催化剂的活性。催化剂表面硫酸盐化可以按几种方式发生。在装置正常操作期间, SO2 与化学吸附在 Al2O3 表面上的氧或氢氧基生成硫酸盐, 但数量不多。如果过程气中 SO3 或 O2 存在, 即使只有几 mg/L, 也会加速催化剂的硫酸盐化。催化剂表面生成的硫酸盐的量并不是无限增加, 因为生成的硫酸盐能与过程气中的H2S 反应, 还原重新生成 Al2O3, 当生成速度与还原速度相等时, 硫酸盐的量即不再增加, 达到一种平衡状态。
    1.2.4 固体机械杂质
    由于催化剂磨耗和上游夹带来的固体机械杂质也会引起催化剂活性衰退。
    2 防范措施
    2.1 严格控制操作参数
    从工艺角度出发, 除应选择注重活性稳定性、抗硫化能力、热稳定性和抗硫酸盐化的催化剂外,在生产操作中也应严格控制各点操作参数在工艺指标内, 防止反应器床层温度超高, 以免引起催化剂内部结构发生变化永久失去活性; 同时也不能过低, 避免因大量硫沉积而影响催化剂活性。进一步提高操作人员的操作水平, 尽可能减少操作不当引起的催化剂活性衰退。
    2.2 催化剂的除硫
    2.2.1 在装置运转过程中的除硫措施
    在装置正常操作的情况下, 可定期地提高转化器的操作温度, 从第 1 级转化器开始, 顺次将床层入口温度升高 15～30 ℃, 维持 36～48 h, 可吹出部分沉积的硫, 使催化剂恢复到高活性。
    2.2.2 停工时的除硫措施
    在装置停工前, 必须清除装置内部和催化剂内部沉积的硫磺。第 1 步是把转化器入口温度提高15～30 ℃, 维持 36～48 h; 第 2 步将酸性气切换成燃料气, 按化学当量燃烧, 并向燃烧炉中喷入水蒸汽,防止燃烧炉耐火材料损坏和生成炭; 让燃烧尾气在315～370 ℃下流经各级转化器催化剂床层。当冷凝器中无液硫流出以后, 再继续吹扫 12～24 h, 然后降低吹扫温度, 当低于硫燃烧温度(180～208 ℃) 时, 开始通入少量空气, 控制空气流量, 使进入转化器的气流中含氧量低于 1%～2%, 密切监视床层温度和进出口气体的温差( 温差上升, 表明有硫磺燃烧, 应立即降低含氧量); 然后逐渐增加空气量, 减少燃料气量,使装置冷至环境温度。也可以在惰性气体保护下降温。如果有 350 ℃以上的过热蒸汽, 也可用蒸汽吹扫除硫, 但除硫后仍要用惰性气体将蒸汽置换掉, 防止水分在系统中凝结而造成设备腐蚀。如果短期停工, 只需把床层入口温度提高 15～30 ℃, 维持 36～48 h, 等待运转。
    2.3 含碳物质的烧炭措施
    催化剂中沉积的焦油量少时, 一般可采用更换床层顶部催化剂的办法恢复催化剂活性; 若焦油沉积延伸到整个床层, 则要求更换全部催化剂, 或采用烧炭措施。
    在烧炭前要按除硫步骤进行除硫后方可进行。烧炭操作步骤如下:除硫完毕后, 逐渐用燃料气切换酸气, 按化学当量燃烧, 逐渐升温到 450～500 ℃, 然后调节进燃烧炉的空气量, 使转化器的气流中氧含量不超过 1%,并注意观察系统中各部位温度的变化, 切勿超过550 ℃; 为了保护燃烧炉的耐火材料并控制炭的生成, 应向燃烧炉中喷入适量的蒸汽, 根据转化器进出口气流中 O2 和 CO2 的含量可以判断烧炭效果, 当气体中含 O2 和 CO2 量不变时, 停止烧炭, 降温切换成酸气或停工。
    烧炭时容易使催化剂局部超温, 加速催化剂老化。虽然烧炭使催化剂活性有所提高, 但其表面积却减少较大。一般情况下应严格控制酸性气中烃的含量, 改善燃烧条件, 以防止积炭。除非必须, 否则不推荐烧炭。
    2.4 硫酸盐的还原操作
    改变条件, 即提高 H2S 含量和床层温度, 可促使硫酸铝重新转化为氧化铝。
    操作方法是: 将一级转化器入口温度提高到340～370 ℃, 二级转化器入口温度提高到比一般操作温度高 30 ℃, 维持 12～24 h, 除去催化剂表面吸附的元素硫; 然后调节过程气 H2S 和 SO2 分子比为2.5 或更高, 维持 24～36 h, 再将温度与 H2S 和 SO2比值恢复到正常操作条件, 即可观察到催化剂活性恢复。
    此过程将引起 H2S 转化率下降, 尾气中 H2S 和SO2 含量升高引起污染。
    3 结束语
    (1)在硫磺回收生产中, 应严格控制操作参数,提高操作水平, 尽可能减少因操作不当引起的催化剂活性的降低。
    (2)对因外部因素引起的催化剂活性降低可采取不同的防止措施恢复其活性。